Построить энергетическую диаграмму реакции
Энергетические диаграммы по химии в масштабе: экзо- и эндотермические профили со стрелками Eₐ и ΔH, каталитические пути, многостадийные механизмы и кривые потенциальной энергии связи. Для заданий, лекций и статей.
Стили энергетических диаграмм
Четыре стиля, каждый на своей диаграмме: профиль SN2 для CH₃Br + OH⁻ с переходным состоянием [HO···CH₃···Br]⁻ в цветах учебника, эндотермический профиль из контрольной со шкалой через 20 кДж и прямой и обратной Eₐ в чёрно-белом виде, диаграмма свободной энергии по расчётам DFT в виде уровней, соединённых пунктиром, с отмеченной лимитирующей стадией как рисунок для журнала, и ферментативный путь через ES и EP рядом с некаталитической реакцией на тёмном слайде.
Примеры энергетических диаграмм
Четыре настоящих результата, каждый получен по промпту со своей карточки: разложение пероксида водорода с иодидом и без него (Eₐ 75 и 56 кДж/моль, ΔH = −98 кДж/моль), эндотермический одностадийный профиль только с обозначениями, двухстадийный профиль SN1 с Eₐ1 = 95 и Eₐ2 = 7 кДж/моль и отмеченной лимитирующей стадией и кривая потенциальной энергии H₂ с минимумом при 74 пм. Нажмите на карточку, чтобы загрузить её промпт.
Что такое энергетическая диаграмма реакции?
Энергетическая диаграмма, или энергетический профиль, или диаграмма потенциальной энергии, показывает энергию реагирующей системы в зависимости от координаты реакции: хода реакции от исходных веществ слева к продуктам справа. Каждый максимум соответствует переходному состоянию, каждая впадина между двумя максимумами — промежуточному соединению. Подъём от исходных веществ до вершины барьера — это энергия активации Eₐ, а вертикальное расстояние между уровнями исходных веществ и продуктов — энтальпия реакции ΔH. Если продукты ниже исходных веществ, реакция экзотермическая, если выше — эндотермическая; катализатор выглядит как более низкий барьер между теми же двумя уровнями.
Об этом конструкторе диаграмм
- Вводите уровни так, как они записаны в конспекте: исходные вещества 0, ПС1 +85, интермедиат +20, ПС2 +60, продукты −45 кДж/моль. Или укажите Eₐ и ΔH для каждой стадии (Eₐ = 50 кДж/моль, ΔH = −30 кДж/моль), и уровни будут сложены до того, как что-либо нарисовано.
- Кривая рассчитывается через каждую стационарную точку: её максимумы точно в переходных состояниях, минимумы точно в интермедиатах, без лишних горбов; если все уровни заданы числами, высоты соблюдают масштаб.
- Каждая стрелка энергии активации начинается в минимуме прямо перед своим барьером, а не на оси; стрелка ΔH идёт от уровня исходных веществ к уровню продуктов со знаком: ΔH = −45 кДж/моль или ΔH = +30 кДж.
- Совсем без чисел («эндотермическая реакция с катализатором и без него») форма следует вашему описанию, а стрелки подписаны только обозначениями, Eₐ и ΔH > 0. Ни одно значение не придумывается.
- Единицы остаются такими, как вы их написали (кДж/моль, ккал/моль, эВ, кДж). Попросите диаграмму свободной энергии, и стрелки станут ΔG‡ и ΔG°; попросите уровни, соединённые пунктиром, и получится ступенчатая диаграмма из статей с расчётами DFT.
Какие энергетические диаграммы можно построить
Восемь рисунков, которые курсы химии и научные статьи строят в этих осях, чем они различаются и что написать, чтобы их получить.
Энергетическая диаграмма экзотермической реакции
Продукты оказываются ниже исходных веществ, поэтому ΔH отрицательна, а стрелка ΔH направлена вниз. Обратный барьер всегда выше: при Eₐ = 50 кДж/моль и ΔH = −120 кДж/моль обратному пути от продуктов нужно подняться на 170 кДж/моль. Введите оба числа или просто напишите «экзотермическая» без чисел, и стрелки будут подписаны Eₐ и ΔH < 0.
Энергетическая диаграмма эндотермической реакции
Продукты оказываются выше исходных веществ, ΔH положительна, а барьер должен быть не меньше этого перепада. Исходные вещества при 40 кДж, активированный комплекс при 100 кДж и продукты при 70 кДж дают прямую Eₐ 60 кДж, обратную 30 кДж и ΔH = +30 кДж — классическая задача из контрольной; добавьте «шкала по оси y через 20 кДж», чтобы ось была размечена.
Энергия активации с катализатором и без него
Два пути между одними и теми же уровнями исходных веществ и продуктов: каталитический ниже и пунктирный, со своей стрелкой Eₐ, и одна ΔH на оба, потому что катализатор её не меняет. Учебный пример — разложение пероксида водорода: Eₐ 75 кДж/моль без катализатора и 56 кДж/моль с иодидом, ΔH = −98 кДж/моль. Энергетическая диаграмма ферментативной реакции — тот же рисунок, где каталитический путь проходит через комплексы ES и EP.
Координата многостадийной реакции
Один максимум на каждую элементарную стадию и одна впадина на каждый интермедиат; у каждой стадии своя Eₐ, отсчитанная от предшествующего минимума. Исходные вещества 0, ПС1 +85, интермедиат +20, ПС2 +60, продукты −45 кДж/моль дают Eₐ1 = 85 и Eₐ2 = 40 кДж/моль. Попросите «отметить лимитирующую стадию», и она будет найдена по числам: наибольший подъём от самой низкой точки перед максимумом, а это не всегда самый высокий максимум.
Энергетические диаграммы SN1 и SN2
SN2 идёт в одну стадию: один максимум в пятикоординационном переходном состоянии [Nu···C···X]‡ и никакого интермедиата. SN1 — в две: ионизация до карбокатиона через высокий первый барьер, затем небольшой второй барьер при присоединении нуклеофила. Назовите механизм, и форма подстроится; задайте уровни ПС1, карбокатиона и ПС2, чтобы построить их в масштабе. Профили E2 и E1 имеют те же две формы.
Диаграмма свободной энергии Гиббса (ΔG‡)
По вертикали откладывается G, стрелки становятся ΔG‡ и ΔG°, а в статьях по вычислительной химии каждое состояние рисуют коротким горизонтальным уровнем, соединённым со следующим пунктиром. Напишите «свободная энергия, ккал/моль, уровни, соединённые пунктиром» вместе со значениями DFT; стиль журнала добавляет шкалу. При 25 °C барьер 18,4 ккал/моль соответствует константе скорости около 0,2 с⁻¹, то есть периоду полупревращения около 3,4 с.
Энтальпийная диаграмма
Тот же рисунок с энтальпией H по вертикали: исходные вещества и продукты в виде уровней, ΔH между ними, Eₐ над горбом. Если указать только исходные вещества и продукты, получится энтальпийная диаграмма из двух уровней с одной стрелкой ΔH и без барьера; добавьте Eₐ, и между ними появится кривая.
Кривая потенциальной энергии связи (Морзе, Леннард-Джонс)
Второй рисунок, который тоже называют диаграммой потенциальной энергии: энергия двух атомов в зависимости от расстояния между ядрами, с крутой стенкой отталкивания, минимумом при длине связи и пологим хвостом к нулю, когда атомы разведены. H₂ рисуется с минимумом при 74 пм и ямой глубиной 436 кДж/моль; назовите потенциал Леннард-Джонса и задайте ε и σ для ван-дер-ваальсовой пары вроде аргона (ε = 0,998 кДж/моль, σ = 340 пм), минимум которой лежит при 2^(1/6)σ = 382 пм.
Как читать энергетическую диаграмму
Что означает каждый элемент профиля реакции, где он находится на рисунке и что он говорит о реакции.
| Элемент | Где на диаграмме | Что он показывает |
|---|---|---|
| Исходные вещества и продукты | Горизонтальные уровни на левом и правом краях | Их энергии; разница между ними — ΔH |
| Переходное состояние (‡) | Каждый максимум | Самое высокоэнергетическое расположение атомов элементарной стадии; существует около одного колебания связи и не выделяется |
| Промежуточное соединение (интермедиат) | Впадина между двумя максимумами | Реальная частица с конечным временем жизни, например карбокатион в SN1; иногда её удаётся обнаружить |
| Энергия активации Eₐ | От минимума перед максимумом до самого максимума | Насколько медленна эта стадия: при 25 °C каждые лишние 5,7 кДж/моль (1,36 ккал/моль) замедляют её примерно в десять раз |
| Энергия активации обратной реакции | От продуктов до последнего максимума | Барьер обратной реакции: Eₐ(обр.) = Eₐ(прям.) − ΔH |
| ΔH (ΔG° на диаграмме свободной энергии) | Вертикальное расстояние от уровня исходных веществ до уровня продуктов | Отрицательная: экзотермическая (экзэргоническая) реакция, энергия выделяется; положительная: эндотермическая (эндэргоническая) |
| Лимитирующая стадия | Стадия с наибольшим подъёмом от самой низкой точки перед ней | Какая стадия задаёт общую скорость; обычно, но не всегда, стадия с самым высоким максимумом |
| Каталитический путь | Более низкий путь между теми же двумя уровнями | Меньшая Eₐ, часто дополнительные интермедиаты; ΔH и положение равновесия не меняются |
У координаты реакции нет ни единиц, ни чисел. Она лишь упорядочивает этапы реакции слева направо; измеряемая величина только по вертикали, поэтому горизонтальные расстояния на энергетической диаграмме ничего не значат.
Экзотермическая и эндотермическая реакция на энергетической диаграмме
Те же три элемента — уровни, барьер и две стрелки — читаются по-разному в зависимости от того, какой уровень ниже.
| Экзотермическая | Эндотермическая | |
|---|---|---|
| Продукты относительно исходных веществ | Ниже | Выше |
| Знак ΔH | Отрицательный, ΔH < 0 | Положительный, ΔH > 0 |
| Стрелка ΔH | Направлена вниз | Направлена вверх |
| Прямой и обратный барьеры | Eₐ(прям.) меньше Eₐ(обр.) | Eₐ(прям.) больше Eₐ(обр.) и не меньше ΔH |
| Энергия и окружающая среда | Теплота выделяется, среда нагревается | Теплота поглощается, среда охлаждается |
| Переходное состояние (постулат Хэммонда) | Раннее, похоже на исходные вещества | Позднее, похоже на продукты |
| Примеры | Горение метана, ΔH = −890 кДж/моль; разложение H₂O₂, −98 кДж/моль | CaCO₃ → CaO + CO₂, ΔH = +178 кДж/моль; N₂ + O₂ → 2NO, +181 кДж/моль |
Экзотермическая не значит быстрая. Знак ΔH определяется двумя уровнями, а скорость — барьером: метан и кислород соседствуют, не реагируя, пока искра не даст энергию активации, хотя реакция выделяет 890 кДж/моль.
ΔH из двух барьеров и что даёт катализатор
На любой энергетической диаграмме ΔH = Eₐ(прям.) − Eₐ(обр.), а уравнение Аррениуса переводит изменение барьера в изменение скорости. Снижение Eₐ на несколько кДж/моль ускоряет реакцию во много раз, потому что барьер стоит в показателе экспоненты.
ΔH = Eₐ,прям − Eₐ,обр k = A·e^(−Eₐ / RT) k_кат / k_некат = e^((Eₐ,некат − Eₐ,кат) / RT)
Словами
Перепад между уровнями — это разность двух подъёмов; каждый кДж/моль, снятый с барьера, умножает скорость.
Иодид снижает барьер разложения пероксида водорода с 75 до 56 кДж/моль. При 25 °C это даёт e^(19 000 / (8,314 × 298)) ≈ 2100: каталитическая реакция идёт примерно в две тысячи раз быстрее (при том же A), а ΔH остаётся −98 кДж/моль. На диаграмме свободной энергии тот же расчёт делают с ΔG‡ в уравнении Эйринга, k = (k_B·T / h)·e^(−ΔG‡ / RT).
Вопросы об энергетической диаграмме
Как построить энергетическую диаграмму реакции?
Энергия по оси y, координата реакции по оси x, исходные вещества — короткий горизонтальный отрезок слева, продукты — справа, между ними по одному горбу на стадию; затем стрелка Eₐ от уровня исходных веществ до вершины и стрелка ΔH от исходных веществ к продуктам. Здесь вместо этого вы вводите уровни, например «исходные вещества 0, переходное состояние 75, продукты −98 кДж/моль», или только Eₐ и ΔH, и горб, обе стрелки и их значения расставляются за вас.
Откуда начинается стрелка энергии активации?
От энергии того, что стоит прямо перед барьером: исходных веществ для одностадийной реакции или интермедиата для следующей стадии; заканчивается она на вершине этого барьера. Она не начинается ни от оси x, ни от нуля. На двухстадийном профиле с исходными веществами 0, ПС1 85, интермедиатом 20 и ПС2 60 энергия активации второй стадии равна 60 − 20 = 40, а не 60.
Как по энергетической диаграмме понять, экзотермическая реакция или эндотермическая?
Сравните два уровня: продукты ниже исходных веществ — реакция экзотермическая (ΔH < 0), выше — эндотермическая (ΔH > 0). Высота барьера об этом ничего не говорит; у эндотермической реакции может быть малая Eₐ, а у экзотермической огромная.
Чем переходное состояние отличается от интермедиата?
Переходное состояние — это максимум, интермедиат — впадина. Переходное состояние — высшая точка элементарной стадии, структура на полпути между разрывом и образованием связей, которую нельзя выделить; интермедиат — реальная частица, которая образуется на одной стадии и расходуется на следующей, как карбокатион в SN1. На диаграмме из n стадий n переходных состояний и n − 1 интермедиатов.
Как катализатор меняет энергетическую диаграмму?
Он добавляет более низкий путь между теми же уровнями исходных веществ и продуктов: Eₐ уменьшается, а ΔH остаётся точно такой же. Каталитический путь часто содержит больше стадий, каждая с меньшим барьером, потому что катализатор связывает исходные вещества и отпускает их уже превращёнными. На диаграммах ферментативных реакций это впадины фермент-субстратного (ES) и фермент-продуктного (EP) комплексов. Катализатор одинаково ускоряет прямую и обратную реакции и не смещает равновесие.
Как найти лимитирующую стадию на энергетической диаграмме?
В большинстве учебных профилей это стадия с самым высоким переходным состоянием. Строго говоря, это стадия с наибольшим подъёмом от самой низкой точки перед ней. Эти правила могут расходиться: при исходных веществах 0, ПС1 50, интермедиате −40, ПС2 30 и продуктах −60 выше всех ПС1, но второй стадии нужно подняться на 70 от глубокого интермедиата, поэтому скорость лимитирует стадия 2. Попросите отметить лимитирующую стадию, и это правило будет применено к вашим числам.
Как выглядят энергетические диаграммы SN1 и SN2?
У SN2 один горб: образование и разрыв связи идут одновременно через одно переходное состояние, v = k[субстрат][нуклеофил]. У SN1 два горба и карбокатион во впадине между ними; первый барьер, ионизация, выше и является лимитирующей стадией, поэтому v = k[субстрат]. Более устойчивый карбокатион (третичный, а не первичный) понижает и этот интермедиат, и ведущий к нему барьер.
Чем различаются диаграммы потенциальной энергии, энтальпии и свободной энергии?
Только величиной по оси y. В школьном курсе говорят о потенциальной энергии, в термохимии об энтальпии H, а в органической химии, биохимии и вычислительной химии о свободной энергии Гиббса G, с ΔG‡ для барьера и ΔG° для общего изменения. Укажите, какая нужна, или напишите «свободная энергия», и подписи оси и стрелок изменятся.
Что показывает кривая потенциальной энергии связи?
Как меняется энергия двух атомов в зависимости от расстояния между ними. Вдали друг от друга она равна нулю; при сближении падает до минимума при длине связи, а при ещё большем сближении резко растёт из-за отталкивания ядер. Для H₂ минимум лежит при 74 пм. Учебники подписывают яму значением 436 кДж/моль — энтальпией связи; строго глубина ямы Dₑ равна 458 кДж/моль, а энергия, нужная от нижнего колебательного уровня, D₀, — 432 кДж/моль. Напишите число, которое хотите видеть на рисунке, и оно станет подписью.
Меняет ли ИИ мои энергии или придумывает значения?
Нет. Каждый уровень, каждая Eₐ и ΔH, шкала и лимитирующая стадия рассчитываются по вашим числам до генерации изображения, а модель изображений только расставляет их. Значения печатаются только там, где вы их дали или где они следуют из ваших (Eₐ из двух заданных уровней). Запрос без чисел рисуется как подписанная форма с обозначениями Eₐ и ΔH без значений.
Источники
- 12.7 Catalysis — OpenStax, Chemistry 2e
- 4.4: Ea and Catalysts — LibreTexts Chemistry, дополнительные модули (кинетика)
Продолжить изучение
Другие наши инструменты для схем и руководства к ним.
Инструменты
Энергетическая диаграмма, где каждый уровень на своём месте
Введите энергии исходных веществ, переходных состояний, интермедиатов и продуктов или просто опишите реакцию и получите профиль для задания, лекции или статьи.
Построить энергетическую диаграмму